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一、实验目的
1. 了解绘制双液系相图的基本原理和方法；
2. 采用回流冷凝法测定不同浓度的异丙醇－环己烷体系的沸点和气液两相平衡成分，绘制常压下环己烷-异丙醇双液系的T-x图，并找出恒沸点混合物的组成和最低恒沸点；
3.学会使用阿贝折射仪。
二、实验原理
在常温下，任意两种液体混合组成的体系称为双液体系。若两液体能按任意比例相互溶解，则称完全互溶双液体系；若只能部分互溶，则称部分互溶双液体系。
液体的沸点是指液体的蒸气压与外界大气压相等时的温度。在一定的外压下，纯液体有确定的沸点。而双液体系的沸点不仅与外压有关，还与双液体系的组成有关。图17－1(a)是一种最简单的完全互溶双液系的T-x图(像苯与甲苯)。图中纵轴是温度(沸点)T，横轴是液体B的摩尔分数xb (或质量百分组成)，上面一条是气相线，下面一条是液相线，对应于同一沸点温度的二曲线上的两个点，就是互相成平衡的气相点和液相点，其相应的组成可从横轴上获得。因此如果在恒压下将溶液蒸馏，测定气相馏出液和液相蒸馏液的组成就能绘出T-x图。
某些完全互溶的双液体系近似遵循拉乌尔定律，其正（或负）偏差不大，在T-x图上溶液的沸点介于A、B二纯液体的沸点之间(见图17－1(a))，如甲醇与水、二硫化碳与四氯化碳等。大多数实际溶液由于A、B二组分的相互影响，常会与拉乌尔定律有较大偏差，在T-x图上会有最高或最低点出现，如图17－1(b)、(c)所示。这些点称为恒沸点，其相应的溶液称为恒沸点混合物。恒沸点混合物蒸馏时，所得的气相与液相组成不变，靠蒸馏无法改变其组成。如HCl与水、丙酮与氯仿、硝酸与水等的体系具有最高恒沸点，苯与乙醇、异丙醇与环己烷、水与乙醇等的体系则具有最低恒沸点。
具有恒沸点的双液系与理想溶液或偏差很小的近似理想溶液的双液系的根本区别在于，体系处于恒沸点时气液两相的组成相同，因而也就不能像前者那样通过反复
蒸馏而使双液系的两个组分完全分离，因为对这样的溶液进行简单的反复蒸馏智能获得某一纯组分和组成为恒沸点的混合物。
绘制沸点-成分图的简单原理如下：当总成分为x的溶液开始蒸馏时，体系的温度沿虚线上升，开始沸腾时成分为y的气相开始生成，若气相量很少，x、y二点即代表互成平衡的液、气二相成分。继续蒸馏，气相量逐渐增多，沸点沿虚线继续上升，气、液二相成分分别在气相线和液相线上沿箭头指示方向变化。当二相成分达到某一对数值x′和y′，维持二相的量不变，则体系气．液二相又在此成分达成平衡，而二相的物质数量按杠杆原理分配。
从相律来看，对二组分体系，当压力恒定时，在气、液二相共存区域中，自由度数等于1，若温度一定，气、液二相成分也就确定。当总成分一定时，由杠杆原理知，二相的相对量也一定。反之．在一定的实验装置中，利用回流的方法保持气、液二相相对量一定，则体系温度也恒定。待二相平衡后，取出二相的样品、用物理方法或化学方法分析二相的成分。给出在该温度下气、液二相平衡成分的坐标点；改变体系的总成分，再如上法找出另一对坐标点。这样测得若干对坐标点后，分别按气相点和液相点连成气相线和液相线，即得T-x平衡图。
成分的分析均采用折光率法。阿贝折光仪原理及使用方法见后面的附录阿贝折射仪
（a） (b) (c)
图7－1 完全互溶双液系的沸点－组成图
本实验是用回流冷凝法测定异丙醇－环已烷体系的沸点－组成图。其方法是用阿贝折射仪测定不同组成的体系，在沸点温度时气、液相的折射率，再从折射率－组成工作曲线上查得相应的组成，然后绘制沸点－组成图。
三、仪器药品
1.仪器：沸点仪1套; 恒温槽1台; 阿贝折射仪1台; 移液管(1mL)2支; 量筒3只; 小试管9支。
2.药品：环己烷; 异丙醇。
四、实验步骤
1. 调节恒温槽温度比室温高5℃左右，通恒温水于阿贝折射仪中。
2. 测定折射率与组成的关系，作工作曲线:将9支小试管编号，依次移入0.100mL、0.200mL、…、0.900mL的环己烷，再依次移入0.900mL、0.800mL、…、0.100mL的异丙醇，轻轻摇动，混合均匀，配成9份已知浓度的溶液（按纯样品的密度，换算成质量百分浓度）。用阿贝折射仪测定每份溶液的折射率及纯环己烷和异丙醇的折射率。以折射率对浓度作图，即可绘制工作曲线。
3.测定沸点与组成的关系
方法一：连续测定法
沸点仪装置图如图7－2（a）。加热使沸点仪中溶液沸腾，待溶液沸腾且回流正常后１min～２min，旋转活塞成图7－2(b)所示位置。用毛细滴管吸取少许样品(即为气相样品)，随即将活塞转回回流位置(如图7－2(c)所示)。把所取的样品迅速滴入折射仪中，测其折射率ng。再用另一支滴管吸取沸点仪中的溶液，测其折射率nl。在每次取气相和液相样品分析前，要分别记下沸点仪中温度计的气相温度tg和液相温度tl。
图7－2
本实验是以恒沸点为界，把相图分成左右两半，分两次来绘制相图的。具体方法如下:
①右边沸点－组成关系的测定
在三口瓶中加入20mL异丙醇和1mL环己烷，再加入几小块沸石，按上述方法测定ng和nl，并记下温度tg和tl，然后依次加入1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL、6.0mL、25.0mL环己烷。每加一次环己烷都要按上述方法分别测定其ng和nl及温度tg和tl。实验完毕后将溶液倒入回收瓶中。
②左边沸点－组成关系的测定
在三口瓶中加入50mL环己烷，依次加入0.3mL、0.5mL、0.7mL、1.0mL、2.5mL、5.0mL、12.0mL的异丙醇，分别按①进行测定。
方法二:间歇测定法
在测定沸点与组成的关系时，也可以用间歇方法测定。每种含不同质量百分数的溶液由教师事先配好，同学按顺序号依次测定。
把事先配好的第一份溶液25mL加入沸点仪中，加入沸石，待沸腾稳定后，读取沸点温度，立即停止加热。取气相冷凝液测其折射率，而后再取液相液体测其折射率，然后用滴管取尽沸点仪中的测定液，放回原试剂瓶中。在沸点仪中再加入25mL新的待测液，用上述方法同样依次测定。
注意: 在更换溶液时，务必用滴管取尽沸点仪中的测定液，以免带来误差。
五、注意事项
1. 由于整个体系并非绝对恒温，气、液两相的温度会有少许差别，因此沸点仪中，温度计水银球的位置应一半浸在溶液中，一半露在蒸气中。并随着溶液量的增加要不断调节水银球的位置。
2.实验中尽可能避免过热现象，为此每加两次样品后，可加入一小块沸石，同时要控制好液体的回流速度，不宜过快或过慢（回流速度的快慢可调节加热温度来控制）。
3.在每一份样品的蒸馏过程中，由于整个体系的成分不可能保持恒定，因此平衡温度会略有变化，特别是当溶液中两种组成的量相差较大时，变化更为明显。为此每加入一次样品后，只要待溶液沸腾，正常回流１min～２min后，即可取样测定，不宜等待时间过长。
4.每次取样量不宜过多，取样时毛细滴管一定要干燥，不能留有上次的残液，气相取样口的残液亦要擦干净。
5.整个实验过程中，通过折射仪的水温要恒定，使用折射仪时，棱镜不能触及硬物(如滴管)，擦拭棱镜用擦镜纸。
六、数据处理
1. 将实验中测得的折射率-组成数据列表，并绘制成工作曲线。
2. 将实验中测得的沸点-折射率数据列表，并从工作曲线上查得相应的组成，从而获得沸点与组成的关系。
3. 绘制沸点-组成图，并标明最低恒沸点和组成。
4. 在精确的测定中，还要对温度计的外露水银柱进行露茎校正。
【思考题】
1. 在该实验中，测定工作曲线时折射仪的恒温温度与测定样品时折射仪的恒温温度是否需要保持一致？为什么？
2. 过热现象对实验产生什么影响？如何在实验中尽可能避免？
3. 在连续测定法实验中，样品的加入量应十分精确吗？为什么？
4. 试估计哪些因素是本实验的误差主要来源？
具有最低恒沸点的双液体系是很多的，除了本实验中介绍的环己烷-异丙醇体系外，下面再介绍其它二种体系，以便在实验中需要改变体系时作参考。
1.苯-乙醇体系
右半分支：先加入30mL乙醇，然后依次加入苯1.0mL、2.0mL、3.0mL、5.0mL、10.0mL、15.0mL、17.5mL。
左半分支：先加入50mL苯，然后依次加入乙醇0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、3.0mL、5.0mL、13.5mL。
2.环己烷-乙醇体系
右半分支:先加入20mL乙醇，然后依次加入环己烷0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、4.0mL、14.0mL、20.0mL。
左半分支:先加入50mL环己烷，然后依次加入乙醇0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL、1.0mL、2.0mL、14.0mL。
【英汉词条】
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折射率
refractive index
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阿贝折光仪 abbe's
refractometer
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拉乌尔定律 Raoult's
law
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工作曲线 working
curve
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棱镜 prism
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校准 calibrate
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异丙醇
isopropanol
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乙醇 ethanol /
alcohol
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苯 benzene
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甲苯
methylbenzene / toluene
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恒沸点 constant
boiling point
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理想溶液 ideal
solution
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沸点－组成图 boiling
point composition curve
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